Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik wird manchmal in Bezug auf die Eigenschaften geschlossener Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht folgendermaßen angegeben:
Die Entropie eines Systems nähert sich einem konstanten Wert, wenn sich seine Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert.
Dieser konstante Wert kann nicht von anderen Parametern abhängen, die das geschlossene System kennzeichnen, wie z. B. Druck oder angelegtes Magnetfeld. Bei absolutem Nullpunkt (Null-Kelvin) muss sich das System in einem Zustand mit der minimal möglichen Energie befinden. Die Entropie bezieht sich auf die Anzahl der zugänglichen Mikrozustände, und normalerweise gibt es einen eindeutigen Zustand (als Grundzustand bezeichnet) mit minimaler Energie. [1] In einem solchen Fall ist die Entropie am absoluten Nullpunkt genau Null. Wenn das System keine genau definierte Reihenfolge hat (wenn die Reihenfolge zum Beispiel glasartig ist), kann eine gewisse endliche Entropie bestehen bleiben, da das System auf sehr niedrige Temperaturen gebracht wird, entweder weil das System sich in einer Konfiguration mit nicht festsetzt Minimale Energie oder weil der minimale Energiezustand nicht eindeutig ist. Der konstante Wert wird als Restentropie des Systems bezeichnet. [2] Die Entropie ist im Wesentlichen eine Zustandsfunktion, dh der inhärente Wert verschiedener Atome, Moleküle und anderer Konfigurationen von Partikeln, einschließlich subatomarem oder atomarem Material, wird durch Entropie definiert in der Nähe von 0 K entdeckt werden
Die Nernst-Simon-Aussage des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik betrifft thermodynamische Prozesse bei einer festen niedrigen Temperatur:
Die Entropieänderung, die mit jedem kondensierten System verbunden ist, das einen reversiblen isothermen Prozess durchläuft, nähert sich dem Nullpunkt, wenn sich die Temperatur 0 K nähert .
Hier bezieht sich ein kondensiertes System auf Flüssigkeiten und Feststoffe.
Eine klassische Formulierung von Nernst (eigentlich eine Folge des Dritten Gesetzes) lautet:
Es ist unmöglich, dass irgendein Prozess, egal wie idealisiert, die Entropie eines Systems in einer endlichen Anzahl von Operationen auf seinen absoluten Nullwert reduziert [3]
Es gibt auch eine Formulierung des Dritten Gesetzes, der sich dem Subjekt nähert, indem er ein spezifisches Energieverhalten postuliert:
Wenn der Verbund von zwei thermodynamischen Systemen ein isoliertes System darstellt, dann ist jeder Energieaustausch in irgendeiner Form zwischen diesen beiden Systemen ist gebunden. [4]
Geschichte [ edit ]
Das dritte Gesetz wurde in den Jahren 1906 bis 1906 vom Chemiker Walther Nernst entwickelt und wird daher oft als Nernsts Theorem bezeichnet oder Nernsts Postulat . Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Entropie eines Systems am absoluten Nullpunkt eine genau definierte Konstante ist. Dies liegt daran, dass sich ein System bei null Temperatur in seinem Grundzustand befindet, so dass seine Entropie nur durch die Entartung des Grundzustands bestimmt wird.
1912 stellte Nernst das Gesetz folgendermaßen fest: "Es ist unmöglich, dass ein Verfahren zur Isotherme führt T = 0 in einer endlichen Anzahl von Schritten." [5] [5]
Eine alternative Version des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik, wie er von Gilbert N. Lewis und Merle Randall 1923 festgestellt wurde:
- Wenn die Entropie jedes Elements in einem (perfekten) kristallinen Zustand am absoluten Nullpunkt der Temperatur als Null angenommen wird, hat jede Substanz eine endliche positive Entropie; Beim absoluten Temperaturnullpunkt kann die Entropie jedoch zu Null werden und wird im Fall perfekt kristalliner Substanzen.
Diese Version besagt, dass nicht nur Δ S bei 0 K Null wird, sondern S selbst wird auch Null erreichen, solange der Kristall einen Grundzustand mit nur einer Konfiguration hat. Einige Kristalle bilden Defekte, die eine Restentropie verursachen. Diese Restentropie verschwindet, wenn die kinetischen Barrieren für den Übergang in einen Grundzustand überwunden werden. [6]
Mit der Entwicklung der statistischen Mechanik änderte sich der dritte Hauptsatz der Thermodynamik (a) Grundgesetz (durch Versuche gerechtfertigt) zu einem abgeleiteten Gesetz (abgeleitet von noch grundlegenderen Gesetzen). Das Grundgesetz, von dem es in erster Linie abgeleitet wird, ist die statistisch-mechanische Definition der Entropie für ein großes System:
wobei S Entropie ist, k B ist ] Boltzmann-Konstante und ist die Anzahl der Mikrozustände, die mit der makroskopischen Konfiguration übereinstimmen. Die Zustandszählung stammt aus dem Referenzzustand des absoluten Nullpunkts, der der Entropie von S 0 entspricht.
Erklärung [ edit ]
Das dritte Gesetz besagt, dass die Entropie eines perfekten Kristalls einer reinen Substanz gegen Null geht, wenn sich die Temperatur null nähert. Die Ausrichtung eines perfekten Kristalls lässt keine Zweifel an der Position und Orientierung jedes Teils des Kristalls. Wenn die Energie des Kristalls reduziert wird, werden die Schwingungen der einzelnen Atome auf Null reduziert und der Kristall wird überall gleich.
Der dritte Satz liefert einen absoluten Bezugspunkt für die Bestimmung der Entropie bei jeder anderen Temperatur. Die relativ zu diesem Nullpunkt bestimmte Entropie eines geschlossenen Systems ist dann die absolute Entropie dieses Systems. Mathematisch ist die absolute Entropie eines Systems bei null Temperatur das natürliche Protokoll der Anzahl der Grundzustände mal der Boltzmannschen Konstanten k B = 1.38 × 10 -23 JK -1 .
Die Entropie eines perfekten -Kristallgitters im Sinne des Satzes von Nernst ist null, vorausgesetzt, dass sein Grundzustand einzigartig ist, da ln (1) = 0 . Wenn das System aus einer Milliarde Atomen besteht und in der Matrix eines perfekten Kristalls liegt, ist die Anzahl der Kombinationen von einer Milliarde identischen Dingen, die eine Milliarde auf einmal genommen werden, Ω = 1. Daher gilt:
Der Unterschied ist Null, daher die anfängliche Entropie S 0 kann ein beliebiger ausgewählter Wert sein, solange alle anderen derartigen Berechnungen den Wert als anfängliche Entropie enthalten. Als Ergebnis wird der anfängliche Entropiewert von Null ausgewählt S 0 = 0 wird aus Bequemlichkeitsgründen verwendet.
Beispiel: Entropieänderung eines Kristallgitters, das durch ein einfallendes Photon erhitzt wird [196590012] edit ]
Angenommen, ein System besteht aus einem Kristallgitter mit dem Volumen V von N identischen Atomen bei T = 0 K und einem ankommenden Photon der Wellenlänge λ und der Energie ε.
Anfangs ist nur ein Mikrostatus verfügbar:
.
Nehmen wir an, das Kristallgitter absorbiert das einfallende Photon. Es gibt ein einzigartiges Atom im Gitter, das dieses Photon interagiert und absorbiert. Nach der Absorption gibt es also N mögliche Mikrozustände, die für das System zugänglich sind, wobei jede der Mikrozustände einem angeregten Atom entspricht und die anderen Atome im Grundzustand verbleiben.
Entropie, Energie und Temperatur des geschlossenen Systems steigen an und können berechnet werden. Die Entropieänderung ist:
Aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik:
Daher:
Berechnung der Entropieänderung:
Wir nehmen N = 3,10 22 und λ = 1 cm an. Die Energieänderung des Systems als Folge der Absorption des einzelnen Photons, dessen Energie ε ist:
Die Temperatur des geschlossenen Systems steigt an durch:
Dies kann als durchschnittliche Temperatur des Systems über den Bereich von [7]. Es wurde angenommen, dass ein einzelnes Atom das Photon absorbiert, aber die Temperatur- und Entropieänderung prägen das gesamte System.
Systeme mit einer Entropie ungleich Null am absoluten Nullpunkt [ edit ]
Ein Beispiel für ein System, das keinen eindeutigen Grundzustand hat, ist eines, dessen Nettodrehung eine halbe ganze Zahl ist , für die Zeitumkehrsymmetrie zwei entartete Grundzustände ergibt. Für solche Systeme beträgt die Entropie bei null Temperatur mindestens k B * ln (2) (was auf makroskopischer Ebene vernachlässigbar ist). Einige kristalline Systeme weisen geometrische Frustration auf, wobei die Struktur des Kristallgitters die Entstehung eines einzigartigen Grundzustands verhindert. Grundzustand Helium (sofern nicht unter Druck) bleibt flüssig.
Darüber hinaus behalten Gläser und feste Lösungen bei 0 K eine große Entropie, da es sich um große Ansammlungen nahezu entarteter Zustände handelt, in denen sie aus dem Gleichgewicht geraten. Ein anderes Beispiel für einen Festkörper mit vielen nahezu entarteten Grundzuständen, der aus dem Gleichgewicht geraten ist, ist Eis Ih, der eine "Proton-Störung" aufweist.
Damit die Entropie am absoluten Nullpunkt Null ist, müssen die magnetischen Momente eines perfekt geordneten Kristalls selbst perfekt geordnet sein; aus entropischer Sicht kann dies als Teil der Definition eines "perfekten Kristalls" betrachtet werden. Nur ferromagnetische, antiferromagnetische und diamagnetische Materialien können diese Bedingung erfüllen. Ferromagnetische Materialien haben jedoch in der Tat keine Entropie von Null bei einer Temperatur von Null, da die Spins der ungepaarten Elektronen alle ausgerichtet sind und dies zu einer Spin-Entartung im Grundzustand führt. Materialien, die bei 0 K paramagnetisch bleiben, können dagegen viele nahezu entartete Grundzustände haben (z. B. in einem Spinglas) oder können eine dynamische Unordnung (eine Quantenspinflüssigkeit) beibehalten. [ Zitat benötigt ]
Folgen [ edit
Absoluter Nullpunkt [ edit ]
Das dritte Gesetz entspricht der Aussage, dass
- Es ist unmöglich, mit jedem Verfahren, egal wie idealisiert, die Temperatur eines geschlossenen Systems in einer endlichen Anzahl von endlichen Operationen auf null zu senken. [8]
Der Grund dafür, dass T = 0 kann gemäß dem dritten Gesetz nicht erreicht werden. Dies wird wie folgt erklärt: Angenommen, die Temperatur einer Substanz kann in einem isentropischen Prozess durch Ändern des Parameters X von reduziert werden. X 2 bis X 1 . Man kann an einen mehrstufigen nuklearen Entmagnetisierungsaufbau denken, bei dem ein Magnetfeld kontrolliert ein- und ausgeschaltet wird. [9] Wenn am absoluten Nullpunkt eine Entropiedifferenz vorlag, konnte T = 0 in a erreicht werden endliche Anzahl von Schritten. Bei T = 0 gibt es jedoch keinen Entropieunterschied, so dass eine unendliche Anzahl von Schritten erforderlich wäre. Der Prozess ist in 1 dargestellt.
Spezifische Wärme [ edit ]
Eine nicht-quantitative Beschreibung seines dritten Gesetzes, das Nernst zu Beginn angegeben hatte, bestand einfach darin, dass die spezifische Wärme immer durch Kühlen zu Null gemacht werden kann Material weit genug entfernt. [10] Es folgt eine moderne quantitative Analyse.
Angenommen, die Wärmekapazität einer Probe im Tieftemperaturbereich hat die Form eines Potenzgesetzes C ( T, X ) = C 0 T α asymptotisch als T → 0, und wir möchten herausfinden, welche Werte von α mit dem dritten Gesetz vereinbar sind. Wir haben
| | (11) |
Durch die Diskussion des dritten Gesetzes (oben) muss dieses Integral als T 0 → 0 begrenzt werden, was nur möglich ist, wenn α> 0 ist. Die Wärmekapazität muss also am absoluten Nullpunkt auf Null gehen
| | (12) |
wenn es die Form eines Machtgesetzes hat. Dasselbe Argument zeigt, dass es unten nicht durch eine positive Konstante begrenzt sein kann, selbst wenn wir die Annahme des Potenzgesetzes fallen lassen.
Andererseits ist die molare spezifische Wärme eines konstanten Volumens eines monatomaren klassischen idealen Gases, wie Helium bei Raumtemperatur, durch C V = (3/2) gegeben. R mit R die molare ideale Gaskonstante. Natürlich erfüllt eine konstante Wärmekapazität Gl. (12). Das heißt, ein Gas mit konstanter Wärmekapazität bis zum absoluten Nullpunkt verstößt gegen den dritten Hauptsatz der Thermodynamik. Wir können dies grundlegender verifizieren, indem wir C V in Gl. (4), was ergibt
| | (13) |
In der Grenze T 0 → 0 divergiert dieser Ausdruck, was wiederum dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik widerspricht.
Der Konflikt wird wie folgt gelöst: Bei einer bestimmten Temperatur beginnt die Quantennatur der Materie das Verhalten zu dominieren. Fermi-Partikel folgen der Fermi-Dirac-Statistik und die Bose-Partikel der Bose-Einstein-Statistik. In beiden Fällen ist die Wärmekapazität bei niedrigen Temperaturen selbst für ideale Gase nicht mehr temperaturunabhängig. Für Fermi-Gase
| | (14) |
mit der Fermi-Temperatur T F gegeben von
| | (15) |
Hier N A ist die Zahl von Avogadro, V m das Molvolumen und M die Molmasse.
Für Bose-Gase
| | (16) |
mit T B gegeben von
wird von seinem idealen konstanten Wert weg modifiziert.Dampfdruck [ edit ] Die einzigen Flüssigkeiten in der Nähe des absoluten Nullpunkts sind ³He und ⁴He. Ihre Verdampfungswärme hat einen Grenzwert von
mit L 0 und C p konstant. Betrachten wir einen Behälter, der teilweise mit Flüssigkeit und teilweise mit Gas gefüllt ist, ist die Entropie des Flüssig-Gas-Gemisches
wobei S l (T) die Entropie der Flüssigkeit ist und x die Gasfraktion ist. Die Entropieänderung während des Flüssig-Gas-Übergangs ( x von 0 nach 1) divergiert eindeutig in der Grenze von T → 0. Dies verstößt gegen Gleichung (8). Die Natur löst dieses Paradoxon wie folgt: Bei Temperaturen unter etwa 50 mK ist der Dampfdruck so niedrig, dass die Gasdichte niedriger ist als das beste Vakuum im Universum. Mit anderen Worten: Unter 50 mK befindet sich einfach kein Gas über der Flüssigkeit. Latente Schmelzwärme [ edit ] Die Schmelzkurven von ³He und ⁴Ehe reichen bei endlichem Druck bis zum absoluten Nullpunkt. Beim Schmelzdruck stehen Flüssigkeit und Feststoff im Gleichgewicht. Das dritte Gesetz verlangt, dass die Entropien von fest und flüssig bei T = 0 gleich sind. Als Ergebnis ist die latente Schmelzwärme null und die Steigung der Schmelzkurve wird durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung zu Null extrapoliert. Wärmeausdehnungskoeffizient [ edit ] Der Wärmeausdehnungskoeffizient ist definiert als
Mit der Maxwell-Beziehung
und Gleichung (8) mit X = p wird gezeigt, dass
Der thermische Ausdehnungskoeffizient aller Materialien muss also bei null Kelvin auf Null gehen. Siehe auch [ edit ]Referenzen [ edit
J. Wilks Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Weiterführende Literatur [ edit ]
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